鋰離子電池低溫技術(shù)知多少？（二）——原理篇

引 言

在上文《低溫技術(shù)知多少？——表現(xiàn)篇》中，小編向大家介紹了鋰離子電池在低溫下充放電的各種不給力的表現(xiàn)，相信各位在紛紛表示吐槽的同時(shí)，也一定會(huì)有很多人對其原理感興趣。在本篇中，就讓小編來為大家揭開這個(gè)謎題。

鋰離子電池低溫性能較差的原因可以從兩個(gè)角度來解釋：材料角度和電化學(xué)角度。我們先來談一談材料角度的解釋。

對于電解液而言，溶劑的構(gòu)成主要是一些環(huán)狀酯和鏈狀酯，這些溶劑有一個(gè)共同的特點(diǎn)是在低溫時(shí)流動(dòng)性會(huì)變差，一些電解液甚至?xí)?30℃~-40℃時(shí)部分凝固。這樣一來，鋰離子在低溫下電解液中傳導(dǎo)的速度就會(huì)變慢，從而降低電池的低溫充放電性能。下圖中列出了電解液常用溶劑的熔點(diǎn)，熔點(diǎn)越低的溶劑相對的更適合在低溫下使用：

對于正負(fù)極材料而言，鋰離子電池的放電過程就是鋰離子從負(fù)極脫嵌并嵌入正極的過程，當(dāng)電池在低溫條件下放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極脫嵌的阻抗以及向正極嵌入的阻抗都會(huì)增加，從而增加了整個(gè)反應(yīng)的阻力。

這個(gè)時(shí)候細(xì)心的朋友可能會(huì)問了：那低溫充電會(huì)造成不可逆的析鋰的原因是什么呢？與放電過程相反，充電過程是一個(gè)鋰離子從正極脫嵌并嵌入負(fù)極的過程，在低溫下，鋰離子低溫嵌入負(fù)極的阻抗會(huì)急劇增大，并大到鋰離子寧可直接成單質(zhì)析出在負(fù)極表面、也不會(huì)百分百的嵌入到負(fù)極內(nèi)部。對于低溫充電負(fù)極析鋰這一現(xiàn)象，我們也可以做這樣的定性理解：對于負(fù)極材料而言，其“原始狀態(tài)”就是沒有被鋰離子嵌入的狀態(tài)，在低溫充電時(shí)，負(fù)極有很明顯的、保持原始狀態(tài)的趨勢，這一趨勢就讓鋰離子更加難以嵌入。

材料角度的介紹完成后，小編再給大家來點(diǎn)長知識(shí)的原理，各位小伙伴請耐心往下讀。以放電為例，《表現(xiàn)篇》向大家介紹過，低溫放電的電壓會(huì)明顯低于常溫放電電壓，那么產(chǎn)生這一現(xiàn)象的電化學(xué)原理是什么呢？答案是電池在低溫放電時(shí)“極化”的增加。電池中的極化指的是：電池在充放電過程中，與其平衡狀態(tài)（擱置時(shí)）所偏移的差值。日常的充放電都會(huì)引發(fā)電池的極化。極化的結(jié)果之一就是產(chǎn)生與平衡狀態(tài)不同的電壓，例如一個(gè)平衡狀態(tài)電壓為3.9V的電池，以常溫0.5C放電電壓會(huì)瞬間降低到約3.8V、以低溫0.5C放電電壓則會(huì)瞬間降低到約3.7V，對應(yīng)的兩個(gè)壓差（常溫下的3.9V-3.8V，低溫下的3.9V-3.7V）就是極化的結(jié)果，而壓差的名稱叫做超電勢。

知識(shí)窗口

電池從擱置狀態(tài)進(jìn)行充放電時(shí)，電壓產(chǎn)生的變化值稱為超電勢，超電勢的大小是極化程度大小的度量。

電池中的極化可以分成兩部分，第一部分叫做電化學(xué)極化，其主要由電化學(xué)反應(yīng)的阻力造成。對于鋰離子電池而言，引起電化學(xué)極化的因素包括鋰離子在電解液中導(dǎo)通所遇到的阻力、鋰離子在正負(fù)極嵌入和脫嵌所遇到的阻力、集流體和極耳的電阻等。鋰離子電池在低溫充放電時(shí)，鋰離子在電解液中的導(dǎo)通速度會(huì)降低、在正負(fù)極中嵌入和脫嵌的阻抗也增加，因此低溫充放電的電化學(xué)極化較常溫會(huì)明顯增大。

另外一種造成極化的原因?yàn)闈獠顦O化，以鋰離子電池的低溫放電為例，這是一個(gè)鋰離子從負(fù)極脫嵌進(jìn)入電解液、并從電解液中嵌入到正極的過程。在這個(gè)過程中，負(fù)極附近的電解液由于不停的有從負(fù)極脫嵌的鋰離子進(jìn)入，因此擁有著更高的鋰離子濃度，而正極表面附近的電解液則相反有著更低的鋰離子濃度，在持續(xù)放電的過程中，鋰離子在正負(fù)極附近電解液中的濃度差持續(xù)存在，由于鋰離子是帶正電荷的，因此為了持續(xù)的維持這一鋰離子濃度差，就需要持續(xù)的施加一個(gè)額外的電壓，這個(gè)額外電壓就是濃差極化的結(jié)果。并且隨著溫度降低，鋰離子在電解液中的擴(kuò)散會(huì)更慢，因此這一濃差也會(huì)變得更大，從而造成了更大的極化。放電時(shí)的濃差極化的示意圖如下：

知識(shí)窗口

電池中的極化由電化學(xué)極化和濃差極化構(gòu)成。

好了，本文的介紹到此為止。最后來為大家進(jìn)行一下總結(jié)：鋰離子電池低溫下表現(xiàn)差的原因，從材料角度來講主要是低溫下電解液的離子導(dǎo)通率降低，以及低溫下鋰離子在正負(fù)極脫出和嵌入的阻抗的增加；從電化學(xué)角度來講的話，則是低溫時(shí)電池極化的增加，而極化又可以分成電化學(xué)極化和濃差極化兩部分。

結(jié) 語

相信大家在知道了電池低溫性能變差的原理后，更加迫切的想知道該去如何改善。關(guān)于這個(gè)問題，小編會(huì)在后續(xù)的材料改善篇和設(shè)計(jì)改善篇向大家介紹，敬請期待。