鋰離子電池低溫技術(shù)知多少？（三）——材料改善篇

引言

在前兩文《表現(xiàn)篇》及《原理篇》中，小編向大家介紹了鋰離子電池在低溫充放電時(shí)的不給力表現(xiàn)及其原理。那么在此篇當(dāng)中，我們就來(lái)談一談如何對(duì)低溫性能進(jìn)行針對(duì)性的改善吧。

對(duì)于改善的方向，小編將從材料和設(shè)計(jì)兩個(gè)角度進(jìn)行介紹，本文會(huì)先向大家講解材料方面的改善。

在提到材料的改善之前，讓我們先來(lái)回顧一下鋰離子電池的充電過(guò)程，總共分四步：

1） 鋰離子從正極顆粒中脫嵌并進(jìn)入電解液內(nèi)

2） 鋰離子在電解液中的轉(zhuǎn)移

3） 鋰離子穿過(guò)SEI膜與負(fù)極接觸

4） 鋰離子在負(fù)極中的嵌入及擴(kuò)散

而本文接下來(lái)要講到的材料改善的內(nèi)容，也正是從上面四點(diǎn)逐個(gè)展開(kāi)的。

 ——鋰離子從正極顆粒中脫嵌并進(jìn)入電解液內(nèi)

這是充電過(guò)程中鋰離子運(yùn)動(dòng)的發(fā)起之旅，也是四個(gè)步驟中阻力最小的、最容易完成的一步。鋰離子正極脫嵌的阻力主要取決于正極材料的結(jié)構(gòu)。鈷酸鋰為層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子可以自由的從前后左右四個(gè)方向脫嵌和嵌入，因此即使在低溫下，也有著較好的表現(xiàn)，鈷酸鋰分子結(jié)構(gòu)圖示如下：

圖片與層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰相比，磷酸鐵鋰擁有著橄欖石結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)中由于有PO4限制著晶體結(jié)構(gòu)的體積變化，因此鋰離子嵌入和脫嵌的阻抗更大，相對(duì)的低溫性能也不及鈷酸鋰。

另外對(duì)于活性物質(zhì)顆粒而言，越小的顆粒就擁有著越短的鋰離子遷移路徑。在常溫時(shí)，由于鋰離子擴(kuò)散速度很快，因此大小顆粒對(duì)容量的影響不明顯，但是到了低溫條件，小顆粒材料的優(yōu)勢(shì)就會(huì)開(kāi)始顯現(xiàn)，同材料大小顆粒在不同溫度下容量對(duì)比結(jié)果如下：

——鋰離子在電解液中的轉(zhuǎn)移

鋰離子從阻礙最小的正極脫嵌，快樂(lè)的來(lái)到了電解液中。在電解液中，阻礙的程度取決于電解液在低溫下的離子導(dǎo)通率。為了保證電解液的低溫性能，高熔點(diǎn)的溶劑EC（熔點(diǎn)39~40℃）的含量需要降低，一般以15%~25%為宜?？梢栽黾右恍┑腿埸c(diǎn)的PC（熔點(diǎn)-48.8℃），但是要同時(shí)增加成膜添加劑以避免PC造成石墨層的剝離，示意圖如下：

高的離子導(dǎo)通率是低溫電解液的標(biāo)配，但是常溫下的高離子導(dǎo)通率不代表一定擁有著更好的低溫性能，能保證低溫下的離子導(dǎo)通率才是問(wèn)題的關(guān)鍵。離子導(dǎo)通率由介電常數(shù)及黏度共同決定，介電常數(shù)指的是同樣鋰鹽濃度下、游離狀態(tài)的Li+的多少，自然是越多越好；黏度指的是Li+轉(zhuǎn)移時(shí)所受的阻力的大小，自然是越小越好。

知識(shí)窗口：

電解液低溫下的離子導(dǎo)通率是電解液低溫性能的重要影響因素，而離子導(dǎo)通率由介電常數(shù)和黏度共同決定，介電常數(shù)越大、黏度越低，離子導(dǎo)通率就越高。

——鋰離子穿過(guò)SEI膜與負(fù)極接觸

鋰離子穿過(guò)電解液來(lái)到了負(fù)極的表面，但是先要過(guò)SEI膜這關(guān)，在這里阻礙的大小取決于鋰離子穿過(guò)SEI膜的阻抗，我們希望SEI膜的阻抗在低溫時(shí)不要太大。

那么如何才能改善SEI膜的阻抗呢？無(wú)非就是改變SEI膜的成分及厚度，其操作的方法又要回到電解液上面了：通過(guò)添加電解液的成膜添加劑來(lái)達(dá)到降低SEI膜阻抗這一目的。常見(jiàn)的添加劑有亞硫酸酯類(lèi)（ES/PS）、碳酸亞乙烯酯（VC）和砜基化合物。

——鋰離子在負(fù)極中的嵌入及擴(kuò)散

經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的旅程，鋰離子終于來(lái)到了充電最后的歸宿：負(fù)極。但先別急，鋰離子在向負(fù)極嵌入時(shí)將遇到整個(gè)充電過(guò)程中最大的阻力，無(wú)法戰(zhàn)勝阻力的鋰離子，就只能壯烈的犧牲在負(fù)極表面、形成永遠(yuǎn)也無(wú)法再被利用的鋰單質(zhì)（也就是前文說(shuō)的低溫充電析鋰）。

對(duì)于鋰離子在負(fù)極嵌入及擴(kuò)散的改善，主要包括碳包覆、表面氧化、摻雜或包覆其它元素等方向。例如可以在石墨表面包覆層間距更大的碳來(lái)減少鋰離子嵌入時(shí)的阻抗，石墨表面摻雜或包覆錫也可以提高低溫性能。

 帶著大家完成了充電過(guò)程的鋰離子游蕩四部曲之后，讓我們?cè)倩剡^(guò)頭來(lái)想一想：四個(gè)階段中，哪一個(gè)階段鋰離子遇到了最大的阻力？答案很明顯： 鋰離子嵌入負(fù)極的過(guò)程；這是由負(fù)極材料的特性決定的。在充電過(guò)程中，上面所講的四個(gè)步驟是同時(shí)發(fā)生的，而速度最慢的步驟則決定著充電反應(yīng)的最終速度。

知識(shí)窗口：

對(duì)于由多個(gè)步驟組成的電化學(xué)反應(yīng)而言，最慢的那個(gè)步驟的速度決定著整體反應(yīng)的速度，而最慢的那個(gè)步驟又被稱(chēng)為速率控制步驟。

最后再帶著大家做一個(gè)總結(jié)吧。為了改善材料的低溫性能，可以從降低材料的粒徑、選擇鋰離子更容易嵌入和脫嵌的層狀結(jié)構(gòu)正極入手；保證電解液低溫下的電導(dǎo)率、通過(guò)添加劑降低低溫下SEI膜的阻抗是電解液的主要改善方向；石墨負(fù)極的碳包覆、金屬或金屬氧化物包覆是常見(jiàn)的負(fù)極改善方法。

結(jié)語(yǔ)

任何材料都擁有著自身的局限性，因此低溫的改善光靠材料可不行，作為低溫改善的最后一道關(guān)卡，電池設(shè)計(jì)又該如何貢獻(xiàn)呢？請(qǐng)大家繼續(xù)關(guān)注《低溫技術(shù)知多少？》系列的終篇——《設(shè)計(jì)改善篇》。